Über einen die Erzeugung und Verwandlung des Lichtes betreffenden heuristischen Gesichtspunkt

[p. 140]§ 5. Molekulartheoretische Untersuchung der Abhängigkeit der Entropie von Gasen und verdünnten Lösungen vom Volumen.

[p. 140]Align sentencesBei Berechnung der Entropie auf molekulartheoretischem Wege wird häufig das Wort „Wahrscheinlichkeit“ in einer Bedeutung angewendet, die sich nicht mit der Definition der Wahrscheinlichkeit deckt, wie sie in der Wahrscheinlichkeitsrechnung gegeben wird. Show English translationInsbesondere werden die „Fälle gleicher Wahrscheinlichkeit“ häufig hypothetisch festgesetzt in Fällen, wo die angewendeten theoretischen Bilder bestimmt genug sind, um statt jener hypothetischen Festsetzung eine Deduktion zu geben. Show English translationIch will in einer besonderen Arbeit zeigen, daß man bei Betrachtungen über thermische Vorgänge mit der sogenannten „statistischen Wahrscheinlichkeit“ vollkommen auskommt und hoffe dadurch eine logische Schwierigkeit zu beseitigen, welche der Durchführung des Boltzmannschen Prinzips noch im Wege steht. Show English translationHier aber soll nur dessen allgemeine Formulierung und dessen Anwendung auf ganz spezielle Fälle gegeben werden. Show English translation

[pp. 140–141]Align sentencesWenn es einen Sinn hat, von der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems zu reden, wenn ferner jede Entropiezunahme als ein Übergang zu einem wahrscheinlicheren Zustande aufgefaßt werden kann, so ist die Entropie $S_1$ eines Systems eine Funktion der Wahrscheinlichkeit $W_1$ seines momentanen Zustandes. Show English translationLiegen also zwei nicht miteinander in Wechselwirkung stehende Systeme $S_1$ und $S_2$ vor, so kann man setzen:$$\begin{aligned} S_1 &= \varphi_1(W_1), \\ S_2 &= \varphi_2(W_2). \end{aligned}$$$S_1$Entropy${\phi }_1$Entropy$W_1$Probability of the configuration$S_2$Entropy${\phi }_2$Entropy$W_2$Probability of the configurationExplain this equation Show English translationBetrachtet man diese beiden Systeme als ein einziges System von der Entropie $S$ und der Wahrscheinlichkeit $W$, so ist:$$S = S_1 + S_2 = \varphi(W)$$$S$Entropy$S_1$Entropy$S_2$Entropy$\phi$Entropy$W$Probability of the configurationExplain this equation und$$W = W_1 \cdot W_2.$$$W$Probability of the configuration$W_1$Probability of the configuration$W_2$Probability of the configurationExplain this equation Show English translationDie letztere Beziehung sagt aus, daß die Zustände der beiden Systeme voneinander unabhängige Ereignisse sind. Show English translation

[p. 141]Align sentencesAus diesen Gleichungen folgt:$$\varphi(W_1 \cdot W_2) = \varphi_1(W_1) + \varphi_2(W_2)$$$\phi$Entropy$W_1$Probability of the configuration$W_2$Probability of the configuration${\phi }_1$Entropy${\phi }_2$EntropyExplain this equation und hieraus endlich$$\begin{aligned} \varphi_1(W_1) &= C \lg(W_1) + \text{konst.}, \\ \varphi_2(W_2) &= C \lg(W_2) + \text{konst.}, \\ \varphi(W) &= C \lg(W) + \text{konst.} \end{aligned}$$${\phi }_1$Entropy$W_1$Probability of the configuration$C$Universal entropy constant${\phi }_2$Entropy$W_2$Probability of the configuration$\phi$Entropy$W$Probability of the configurationExplain this equation Show English translationDie Größe $C$ ist also eine universelle Konstante; sie hat, wie aus der kinetischen Gastheorie folgt, den Wert $R/N$, wobei den Konstanten $R$ und $N$ dieselbe Bedeutung wie oben beizulegen ist. Show English translationBedeutet $S_0$ die Entropie bei einem gewissen Anfangszustande eines betrachteten Systems und $W$ die relative Wahrscheinlichkeit eines Zustandes von der Entropie $S$, so erhalten wir also allgemein:$$S - S_0 = \frac{R}{N} \lg W.$$$S$Entropy$S_0$Entropy$R$Gas constant$N$Avogadro's number$W$Probability of the configurationExplain this equation Show English translation

[p. 141]Align sentencesWir behandeln zunächst folgenden Spezialfall. Show English translationIn einem Volumen $v_0$ sei eine Anzahl $(n)$ beweglicher Punkte (z. B. Moleküle) vorhanden, auf welche sich unsere Überlegung beziehen soll. Show English translationAußer diesen können in dem Raume noch beliebig viele andere bewegliche Punkte irgendwelcher Art vorhanden sein. Show English translationÜber das Gesetz, nach dem sich die betrachteten Punkte in dem Raume bewegen, sei nichts vorausgesetzt, als daß in bezug auf diese Bewegung kein Raumteil (und keine Richtung) von den anderen ausgezeichnet sei. Show English translationDie Anzahl der betrachteten (ersterwähnten) beweglichen Punkte sei ferner so klein, daß von einer Wirkung der Punkte aufeinander abgesehen werden kann. Show English translation

[p. 141]Align sentencesDem betrachteten System, welches z. B. ein ideales Gas oder eine verdünnte Lösung sein kann, kommt eine gewisse Entropie $S_0$ zu. Show English translationWir denken uns einen Teil des Volumens $v_0$ von der Größe $v$ und alle $n$ beweglichen Punkte in das Volumen $v$ versetzt, ohne daß an dem System sonst etwas geändert wird. Show English translationDiesem Zustand kommt offenbar ein anderer Wert der Entropie $(S)$ zu, und wir wollen nun die Entropiedifferenz mit Hilfe des Boltzmannschen Prinzips bestimmen. Show English translation

[p. 142]Align sentencesWir fragen: Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit des letzterwähnten Zustandes relativ zum ursprünglichen? Show English translationOder: Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich in einem zufällig herausgegriffenen Zeitmoment alle $n$ in einem gegebenen Volumen $v_0$ unabhängig voneinander beweglichen Punkte (zufällig) in dem Volumen $v$ befinden? Show English translation

[p. 142]Align sentencesFür diese Wahrscheinlichkeit, welche eine „statistische Wahrscheinlichkeit“ ist, erhält man offenbar den Wert:$$W = \left( \frac{v}{v_0} \right)^n ;$$$W$Probability of the configuration$v$Volume$v_0$Volume$n$Number of independent pointsExplain this equation man erhält hieraus durch Anwendung des Boltzmannschen Prinzipes:$$S - S_0 = R \left( \frac{n}{N} \right) \lg \left( \frac{v}{v_0} \right).$$$S$Entropy$S_0$Entropy$R$Gas constant$n$Number of independent points$N$Avogadro's number$v$Volume$v_0$VolumeExplain this equation Show English translation

[p. 142]Align sentencesEs ist bemerkenswert, daß man zur Herleitung dieser Gleichung, aus welcher das Boyle-Gay-Lussacsche Gesetz und das gleichlautende Gesetz des osmotischen Druckes leicht thermodynamisch ableiten kann^[1)]; keine Voraussetzung über das Gesetz zu machen braucht, nachdem sich die Moleküle bewegen. Show English translation