§ 5. Molekulartheoretische Untersuchung der Abhängigkeit der Entropie von Gasen und verdünnten Lösungen vom Volumen.

Bei Berechnung der Entropie auf molekulartheoretischem Wege wird häufig das Wort „Wahrscheinlichkeit“ in einer Bedeutung angewendet, die sich nicht mit der Definition der Wahrscheinlichkeit deckt, wie sie in der Wahrscheinlichkeitsrechnung gegeben wird. Insbesondere werden die „Fälle gleicher Wahrscheinlichkeit“ häufig hypothetisch festgesetzt in Fällen, wo die angewendeten theoretischen Bilder bestimmt genug sind, um statt jener hypothetischen Festsetzung eine Deduktion zu geben. Ich will in einer besonderen Arbeit zeigen, daß man bei Betrachtungen über thermische Vorgänge mit der sogenannten „statistischen Wahrscheinlichkeit“ vollkommen auskommt und hoffe dadurch eine logische Schwierigkeit zu beseitigen, welche der Durchführung des [[SPERR]]Boltzmann[[/SPERR]]schen Prinzips noch im Wege steht. Hier aber soll nur dessen allgemeine Formulierung und dessen Anwendung auf ganz spezielle Fälle gegeben werden.

\begin{aligned} S_1 &= \varphi_1(W_1), \\ S_2 &= \varphi_2(W_2). \end{aligned}

S = S_1 + S_2 = \varphi(W)

W = W_1 \cdot W_2.

Wenn es einen Sinn hat, von der Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems zu reden, wenn ferner jede Entropiezunahme als ein Übergang zu einem wahrscheinlicheren Zustande aufgefaßt werden kann, so ist die Entropie $S_1$ eines Systems eine Funktion der Wahrscheinlichkeit $W_1$ seines momentanen Zustandes. Liegen also zwei nicht miteinander in Wechselwirkung stehende Systeme $S_1$ und $S_2$ vor, so kann man setzen: $$ \begin{aligned} S_1 &= \varphi_1(W_1), \\ S_2 &= \varphi_2(W_2). \end{aligned} $$ Betrachtet man diese beiden Systeme als ein einziges System von der Entropie $S$ und der Wahrscheinlichkeit $W$, so ist: $$ S = S_1 + S_2 = \varphi(W) $$ und $$ W = W_1 \cdot W_2. $$ Die letztere Beziehung sagt aus, daß die Zustände der beiden Systeme voneinander unabhängige Ereignisse sind.

\varphi(W_1 \cdot W_2) = \varphi_1(W_1) + \varphi_2(W_2)

\begin{aligned} \varphi_1(W_1) &= C \lg(W_1) + \text{konst.}, \\ \varphi_2(W_2) &= C \lg(W_2) + \text{konst.}, \\ \varphi(W) &= C \lg(W) + \text{konst.} \end{aligned}

S - S_0 = \frac{R}{N} \lg W.

Aus diesen Gleichungen folgt: $$ \varphi(W_1 \cdot W_2) = \varphi_1(W_1) + \varphi_2(W_2) $$ und hieraus endlich $$ \begin{aligned} \varphi_1(W_1) &= C \lg(W_1) + \text{konst.}, \\ \varphi_2(W_2) &= C \lg(W_2) + \text{konst.}, \\ \varphi(W) &= C \lg(W) + \text{konst.} \end{aligned} $$ Die Größe $C$ ist also eine universelle Konstante; sie hat, wie aus der kinetischen Gastheorie folgt, den Wert $R/N$, wobei den Konstanten $R$ und $N$ dieselbe Bedeutung wie oben beizulegen ist. Bedeutet $S_0$ die Entropie bei einem gewissen Anfangszustande eines betrachteten Systems und $W$ die relative Wahrscheinlichkeit eines Zustandes von der Entropie $S$, so erhalten wir also allgemein: $$ S - S_0 = \frac{R}{N} \lg W. $$

Wir behandeln zunächst folgenden Spezialfall. In einem Volumen $v_0$ sei eine Anzahl $(n)$ beweglicher Punkte (z. B. Moleküle) vorhanden, auf welche sich unsere Überlegung beziehen soll. Außer diesen können in dem Raume noch beliebig viele andere bewegliche Punkte irgendwelcher Art vorhanden sein. Über das Gesetz, nach dem sich die betrachteten Punkte in dem Raume bewegen, sei nichts vorausgesetzt, als daß in bezug auf diese Bewegung kein Raumteil (und keine Richtung) von den anderen ausgezeichnet sei. Die Anzahl der betrachteten (ersterwähnten) beweglichen Punkte sei ferner so klein, daß von einer Wirkung der Punkte aufeinander abgesehen werden kann.

Dem betrachteten System, welches z. B. ein ideales Gas oder eine verdünnte Lösung sein kann, kommt eine gewisse Entropie $S_0$ zu. Wir denken uns einen Teil des Volumens $v_0$ von der Größe $v$ und alle $n$ beweglichen Punkte in das Volumen $v$ versetzt, ohne daß an dem System sonst etwas geändert wird. Diesem Zustand kommt offenbar ein anderer Wert der Entropie $(S)$ zu, und wir wollen nun die Entropiedifferenz mit Hilfe des [[SPERR]]Boltzmann[[/SPERR]]schen Prinzips bestimmen.

Wir fragen: Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit des letzterwähnten Zustandes relativ zum ursprünglichen? Oder: Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich in einem zufällig herausgegriffenen Zeitmoment alle $n$ in einem gegebenen Volumen $v_0$ unabhängig voneinander beweglichen Punkte (zufällig) in dem Volumen $v$ befinden?

W = \left( \frac{v}{v_0} \right)^n ;

S - S_0 = R \left( \frac{n}{N} \right) \lg \left( \frac{v}{v_0} \right).

Für diese Wahrscheinlichkeit, welche eine „statistische Wahrscheinlichkeit“ ist, erhält man offenbar den Wert: $$ W = \left( \frac{v}{v_0} \right)^n ; $$ man erhält hieraus durch Anwendung des [[SPERR]]Boltzmann[[/SPERR]]schen Prinzipes: $$ S - S_0 = R \left( \frac{n}{N} \right) \lg \left( \frac{v}{v_0} \right). $$

Es ist bemerkenswert, daß man zur Herleitung dieser Gleichung, aus welcher das [[SPERR]]Boyle-Gay-Lussac[[/SPERR]]sche Gesetz und das gleichlautende Gesetz des osmotischen Druckes leicht thermodynamisch ableiten kann[[FN-MARK 1)]]; keine Voraussetzung über das Gesetz zu machen braucht, nachdem sich die Moleküle bewegen.