Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen

§ 2. Der osmotische Druck vom Standpunkte der molekularkinetischen Theorie der Wärme.¹⁾

Sind $p_1 p_2 \ldots p_l$ Zustandsvariable eines physikalischen Systems, welche den momentanen Zustand desselben vollkommen bestimmen (z. B. die Koordinaten und Geschwindigkeitskomponenten aller Atome des Systems) und ist das vollständige System der Veränderungsgleichungen dieser Zustandsvariabeln von der Form $$\frac{\partial p_\nu}{\partial t} = \varphi_\nu(p_1 \ldots p_l) \quad (\nu = 1, 2 \ldots l)$$ gegeben, wobei $\sum \frac{\partial \varphi_\nu}{\partial p_\nu} = 0$, so ist die Entropie des Systems durch den Ausdruck gegeben: $$S = \frac{\bar{E}}{T} + 2 \varkappa \lg \int e^{-\frac{E}{2 \varkappa T}} d p_1 \ldots d p_l.$$ Hierbei bedeutet $T$ die absolute Temperatur, $\bar{E}$ die Energie des Systems, $E$ die Energie als Funktion der $p_\nu$. Das Integral ist über alle mit den Bedingungen des Problems vereinbaren Wertekombinationen der $p_\nu$ zu erstrecken. $\varkappa$ ist mit der oben erwähnten Konstanten $N$ durch die Relation $2 \varkappa N = R$ verbunden. Für die freie Energie $F$ erhalten wir daher: $$F = -\frac{R}{N} T \lg \int e^{-\frac{E N}{R T}} d p_1 \ldots d p_l = -\frac{R T}{N} \lg B.$$

Explained in How molecular theory gives the osmotic law without solving the motion

Wir denken uns nun eine in dem Volumen $V$ eingeschlossene Flüssigkeit; in dem Teilvolumen $V^*$ von $V$ mögen sich $n$ gelöste Moleküle bez. suspendierte Körper befinden, welche im Volumen $V^*$ durch eine semipermeabele Wand festgehalten seien; es werden hierdurch die Integrationsgrenzen des in den Ausdrücken für $S$ und $F$ auftretenden Integrales $B$ beeinflußt. Das Gesamtvolumen der gelösten Moleküle bez. suspendierten Körper sei klein gegen $V^*$. Dies System werde im Sinne der erwähnten Theorie durch die Zustandsvariabeln $p_1 \ldots p_l$ vollständig dargestellt.

Explained in How molecular theory gives the osmotic law without solving the motion

Wäre nun auch das molekulare Bild bis in alle Einzelheiten festgelegt, so böte doch die Ausrechnung des Integrales $B$ solche Schwierigkeiten, daß an eine exakte Berechnung von $F$ kaum gedacht werden könnte. Wir brauchen jedoch hier nur zu wissen, wie $F$ von der Größe des Volumens $V^*$ abhängt, in welchem alle gelösten Moleküle bez. suspendierten Körper (im folgenden kurz „Teilchen“ genannt) enthalten sind.

Explained in How molecular theory gives the osmotic law without solving the motion

Wir nennen $x_1, y_1, z_1$ die rechtwinkligen Koordinaten des Schwerpunktes des ersten Teilchens, $x_2, y_2, z_2$ die des zweiten etc., $x_n, y_n, z_n$ die des letzten Teilchens und geben für die Schwerpunkte der Teilchen die unendlich kleinen parallelepipedförmigen Gebiete $d x_1 d y_1 d z_1, d x_2 d y_2 d z_2 \ldots d x_n d y_n d z_n$, welche alle in $V^*$ gelegen seien. Gesucht sei der Wert des im Ausdruck für $B$ auftretenden Integrales mit der Beschränkung, daß die Teilchenschwerpunkte in den ihnen soeben zugewiesenen Gebieten liegen. Dies Integral läßt sich jedenfalls auf die Form $$d B = d x_1 d y_1 \ldots d z_n \cdot J$$ bringen, wobei $J$ von $d x_1 d y_1$ etc., sowie von $V^*$, d. h. von der Lage der semipermeabeln Wand, unabhängig ist. $J$ ist aber auch unabhängig von der speziellen Wahl der Lagen der Schwerpunktsgebiete und von dem Werte von $V^*$, wie sogleich gezeigt werden soll. Sei nämlich ein zweites System von unendlich kleinen Gebieten für die Teilchenschwerpunkte gegeben und bezeichnet durch $d x'_1 d y'_1 d z'_1, d x'_2 d y'_2 d z'_2 \ldots d x'_n d y'_n d z'_n$, welche Gebiete sich von den ursprünglich gegebenen nur durch ihre Lage, nicht aber durch ihre Größe unterscheiden mögen und ebenfalls alle in $V^*$ enthalten seien, so gilt analog: $$d B' = d x'_1 d y'_1 \ldots d z'_n \cdot J',$$ wobei $$d x_1 d y_1 \ldots d z_n = d x'_1 d y'_1 \ldots d z'_n.$$ Es ist also: $$\frac{d B}{d B'} = \frac{J}{J'}.$$

Explained in How molecular theory gives the osmotic law without solving the motion

Aus der in den zitierten Arbeiten gegebenen molekularen Theorie der Wärme läßt sich aber leicht folgern¹⁾, daß $d B/B$ bez. $d B'/B$ gleich ist der Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich in einem beliebig herausgegriffenen Zeitpunkte die Teilchenschwerpunkte in den Gebieten $(d x_1 \ldots d z_n)$ bez. in den Gebieten $(d x'_1 \ldots d z'_n)$ befinden. Sind nun die Bewegungen der einzelnen Teilchen (mit genügender Annäherung) voneinander unabhängig, ist die Flüssigkeit homogen und wirken auf die Teilchen keine Kräfte, so müssen bei gleicher Größe der Gebiete die den beiden Gebietssystemen zukommenden Wahrscheinlichkeiten einander gleich sein, so daß gilt: $$\frac{d B}{B} = \frac{d B'}{B}.$$ Aus dieser und aus der zuletzt gefundenen Gleichung folgt aber $$J = J'.$$

Explained in How molecular theory gives the osmotic law without solving the motion

Es ist somit erwiesen, daß $J$ weder von $V^*$ noch von $x_1, y_1 \ldots z_n$ abhängig ist. Durch Integration erhält man $$B = \int J d x_1 \ldots d z_n = J V^{*n}$$ und daraus $$F = -\frac{R T}{N} \{ \lg J + n \lg V^* \}$$ und $$p = -\frac{\partial F}{\partial V^*} = \frac{R T}{V^*} \frac{n}{N} = \frac{R T}{N} \nu.$$

Explained in How molecular theory gives the osmotic law without solving the motion

Durch diese Betrachtung ist gezeigt, daß die Existenz des osmotischen Druckes eine Konsequenz der molekularkinetischen Theorie der Wärme ist, und daß nach dieser Theorie gelöste Moleküle und suspendierte Körper von gleicher Anzahl sich in bezug auf osmotischen Druck bei großer Verdünnung vollkommen gleich verhalten.

Explained in How molecular theory gives the osmotic law without solving the motion