Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen

[p. 551]§ 2. Der osmotische Druck vom Standpunkte der molekularkinetischen Theorie der Wärme.^[1)]

[p. 551]Align sentencesSind $p_1 p_2 \ldots p_l$ Zustandsvariable eines physikalischen Systems, welche den momentanen Zustand desselben vollkommen bestimmen (z. B. die Koordinaten und Geschwindigkeitskomponenten aller Atome des Systems) und ist das vollständige System der Veränderungsgleichungen dieser Zustandsvariabeln von der Form$$\frac{\partial p_\nu}{\partial t} = \varphi_\nu(p_1 \ldots p_l) \quad (\nu = 1, 2 \ldots l)$$$p_{\nu }$State variable$t$Elapsed time${\phi }_{\nu }$State variable rate$p_1$State variable$p_l$State variableExplain this equation gegeben, wobei $\sum \frac{\partial \varphi_\nu}{\partial p_\nu} = 0$, so ist die Entropie des Systems durch den Ausdruck gegeben:$$S = \frac{\bar{E}}{T} + 2 \varkappa \lg \int e^{-\frac{E}{2 \varkappa T}} d p_1 \ldots d p_l.$$$S$Entropy$\bar{E}$System energy$T$Absolute temperature$\varkappa$Boltzmann constant$E$Microstate energy$p_1$State variable$p_l$State variableExplain this equation Show English translationHierbei bedeutet $T$ die absolute Temperatur, $\bar{E}$ die Energie des Systems, $E$ die Energie als Funktion der $p_\nu$. Show English translationDas Integral ist über alle mit den Bedingungen des Problems vereinbaren Wertekombinationen der $p_\nu$ zu erstrecken. Show English translation$\varkappa$ ist mit der oben erwähnten Konstanten $N$ durch die Relation $2 \varkappa N = R$ verbunden. Show English translationFür die freie Energie $F$ erhalten wir daher:$$F = -\frac{R}{N} T \lg \int e^{-\frac{E N}{R T}} d p_1 \ldots d p_l = -\frac{R T}{N} \lg B.$$$F$Free energy$R$Gas constant$N$Avogadro's number$T$Absolute temperature$E$Microstate energy$p_1$State variable$p_l$State variable$B$Configuration integralExplain this equation Show English translation

[p. 552]Align sentencesWir denken uns nun eine in dem Volumen $V$ eingeschlossene Flüssigkeit; in dem Teilvolumen $V^*$ von $V$ mögen sich $n$ gelöste Moleküle bez. suspendierte Körper befinden, welche im Volumen $V^*$ durch eine semipermeabele Wand festgehalten seien; es werden hierdurch die Integrationsgrenzen des in den Ausdrücken für $S$ und $F$ auftretenden Integrales $B$ beeinflußt. Show English translationDas Gesamtvolumen der gelösten Moleküle bez. suspendierten Körper sei klein gegen $V^*$. Show English translationDies System werde im Sinne der erwähnten Theorie durch die Zustandsvariabeln $p_1 \ldots p_l$ vollständig dargestellt. Show English translation

[p. 552]Align sentencesWäre nun auch das molekulare Bild bis in alle Einzelheiten festgelegt, so böte doch die Ausrechnung des Integrales $B$ solche Schwierigkeiten, daß an eine exakte Berechnung von $F$ kaum gedacht werden könnte. Show English translationWir brauchen jedoch hier nur zu wissen, wie $F$ von der Größe des Volumens $V^*$ abhängt, in welchem alle gelösten Moleküle bez. suspendierten Körper (im folgenden kurz „Teilchen“ genannt) enthalten sind. Show English translation

[pp. 552–553]Align sentencesWir nennen $x_1, y_1, z_1$ die rechtwinkligen Koordinaten des Schwerpunktes des ersten Teilchens, $x_2, y_2, z_2$ die des zweiten etc., $x_n, y_n, z_n$ die des letzten Teilchens und geben für die Schwerpunkte der Teilchen die unendlich kleinen parallelepipedförmigen Gebiete $d x_1 d y_1 d z_1, d x_2 d y_2 d z_2 \ldots d x_n d y_n d z_n$, welche alle in $V^*$ gelegen seien. Show English translationGesucht sei der Wert des im Ausdruck für $F$ auftretenden Integrales mit der Beschränkung, daß die Teilchenschwerpunkte in den ihnen soeben zugewiesenen Gebieten liegen. Show English translationDies Integral läßt sich jedenfalls auf die Form$$d B = d x_1 d y_1 \ldots d z_n \cdot J$$$B$Configuration integral$x_1$Latent position (one dimension)$y_1$Latent position (one dimension)$z_n$Latent position (one dimension)$J$Configuration integral factorExplain this equation bringen, wobei $J$ von $d x_1 d y_1$ etc., sowie von $V^*$, d. h. von der Lage der semipermeabeln Wand, unabhängig ist. Show English translation$J$ ist aber auch unabhängig von der speziellen Wahl der Lagen der Schwerpunktsgebiete und von dem Werte von $V^*$, wie sogleich gezeigt werden soll. Show English translationSei nämlich ein zweites System von unendlich kleinen Gebieten für die Teilchenschwerpunkte gegeben und bezeichnet durch $d x'_1 d y'_1 d z'_2, d x'_2 d y'_2 d z'_2 \ldots d x'_n d y'_n d z'_n$, welche Gebiete sich von den ursprünglich gegebenen nur durch ihre Lage, nicht aber durch ihre Größe unterscheiden mögen und ebenfalls alle in $V^*$ enthalten seien, so gilt analog:$$d B' = d x'_1 d y'_1 \ldots d z'_n \cdot J',$$$B^{\prime }$Configuration integral$x_1^{\prime }$Latent position (one dimension)$y_1^{\prime }$Latent position (one dimension)$z_n^{\prime }$Latent position (one dimension)$J^{\prime }$Configuration integral factorExplain this equation wobei$$d x_1 d y_1 \ldots d z_n = d x'_1 d y'_1 \ldots d z'_n.$$$x_1$Latent position (one dimension)$y_1$Latent position (one dimension)$z_n$Latent position (one dimension)$x_1^{\prime }$Latent position (one dimension)$y_1^{\prime }$Latent position (one dimension)$z_n^{\prime }$Latent position (one dimension)Explain this equation Show English translationEs ist also:$$\frac{d B}{d B'} = \frac{J}{J'}.$$$B$Configuration integral$B^{\prime }$Configuration integral$J$Configuration integral factor$J^{\prime }$Configuration integral factorExplain this equation Show English translation

[p. 553]Align sentencesAus der in den zitierten Arbeiten gegebenen molekularen Theorie der Wärme läßt sich aber leicht folgern^[1)], daß $d B/B$ bez. $d B'/B$ gleich ist der Wahrscheinlichkeit dafür, daß sich in einem beliebig herausgegriffenen Zeitpunkte die Teilchenschwerpunkte in den Gebieten $(d x_1 \ldots d z_n)$ bez. in den Gebieten $(d x'_1 \ldots d z'_n)$ befinden. Show English translationSind nun die Bewegungen der einzelnen Teilchen (mit genügender Annäherung) voneinander unabhängig, ist die Flüssigkeit homogen und wirken auf die Teilchen keine Kräfte, so müssen bei gleicher Größe der Gebiete die den beiden Gebietssystemen zukommenden Wahrscheinlichkeiten einander gleich sein, so daß gilt:$$\frac{d B}{B} = \frac{d B'}{B}.$$$B$Configuration integral$B^{\prime }$Configuration integralExplain this equation Show English translationAus dieser und aus der zuletzt gefundenen Gleichung folgt aber$$J = J'.$$$J$Configuration integral factor$J^{\prime }$Configuration integral factorExplain this equation Show English translation

[p. 553]Align sentencesEs ist somit erwiesen, daß $J$ weder von $V^*$ noch von $x_1, y_1 \ldots z_n$ abhängig ist. Show English translationDurch Integration erhält man$$B = \int J d x_1 \ldots d z_n = J V^{*n}$$$B$Configuration integral$J$Configuration integral factor$x_1$Latent position (one dimension)$z_n$Latent position (one dimension)$V$Volume$n$Particle countExplain this equation und daraus$$F = -\frac{R T}{N} \{ \lg J + n \lg V^* \}$$$F$Free energy$R$Gas constant$T$Absolute temperature$N$Avogadro's number$J$Configuration integral factor$n$Particle count$V^{\ast }$VolumeExplain this equation und$$p = -\frac{\partial F}{\partial V^*} = \frac{R T}{V^*} \frac{n}{N} = \frac{R T}{N} \nu.$$$p$Osmotic pressure$F$Free energy$V^{\ast }$Volume$R$Gas constant$T$Absolute temperature$n$Particle count$N$Avogadro's number$\nu$Number densityExplain this equation Show English translation

[p. 553]Align sentencesDurch diese Betrachtung ist gezeigt, daß die Existenz des osmotischen Druckes eine Konsequenz der molekularkinetischen Theorie der Wärme ist, und daß nach dieser Theorie gelöste Moleküle und suspendierte Körper von gleicher Anzahl sich in bezug auf osmotischen Druck bei großer Verdünnung vollkommen gleich verhalten. Show English translation